São representações gráficas das fases que estão presentes em um sistema de materiais a várias temperaturas, pressões e composições. A maioria dos diagramas de fase foram construídos segundo condições de equilíbrio (condições de resfriamento lento), sendo utilizados para entender e predizer muitos aspectos do comportamento dos materiais. Os diagramas de fases mais comuns são os de temperatura versus composição.
O diagrama de fases fornece as seguintes informações termodinâmicas sobre um sistema em equilíbrio.
1. FASES PRESENTES
2. COMPOSIÇÃO DAS FASES
3. PROPORÇÃO DAS FASES
Sistema
Sistema homogêneo
Um sistema é dito homogêneo quando é uniforme em todo o seu volume e as suas propriedades são as mesmas em todos os pontos ou variam continuamente de um ponto para o outro, mesmo que o sistema contenha mais do que uma espécie molecular.
Sistema heterogêneo
É aquele constituído por duas ou mais regiões homogêneas separadas por superfícies ou interfaces onde ocorrem variações bruscas (descontinuidades) de propriedades físicas e/ou químicas.
Fase
Cada uma das partes homogêneas - iguais estruturas químicas, cristalinas e interfaces com o meio - de um sistema. Exemplos: • Água e gelo: Estas duas fases podem coexistir, e ainda que tenham uma mesma composição, o gelo é um sólido cristalino com rede hexagonal, enquanto que a água é líquida. • Plástico reforçado com fibra de vidro • Concreto reforçado com fibras (de aço, polipropileno, ou outras). As duas fases de um dado material apresentam diferenças bem claras tanto em composição como em estrutura.
Solução
Uma solução pode ser sólida ou líquida, uma única fase com mais de um componente (monofásica), ambos componentes se unem formando um novo. Em uma solução pode ocorrer qualquer um dos seguintes pontos: 1) um átomo pode ser substituído por outro, em sítios da rede pertencentes à estrutura da fase; 2) os átomos podem colocar-se em interstícios da estrutura; 3) o soluto não modifica a estrutura do solvente.
Solução sólida
Ocorre quando uma mistura de sólidos forma uma única fase. Por exemplo, num sistema constituído por CaO e MgO, se a quantidade de CaO for muito pequena, todo o cálcio poderá ser acomodado na rede cristalina do MgO formando uma solução sólida - e o sistema terá uma única fase.
Mistura
Sistema com mais de uma fase (mistura polifásica). Os componentes se misturam mas um não se dissolve no outro.
1) contém mais de uma estrutura (padrão estrutural) Ex: areia e água.
2) Em cada um dos agregados existem duas fases diferentes, cada uma com seu próprio arranjo atômico.
3) As propriedades resultantes não correspondem as das fases componentes individuais. Ex. concreto armado
Fronteira de Fase
Representa uma DESCONTINUIDADE na estrutura e/ou composição de um material, estão representadas por linhas que dividem cada região do diagrama de fase.
Equilíbrio
Quando se combinam materiais distintos, como ao se adicionar elementos de liga a um metal, se produzem soluções. Estas podem ser tanto líquidas como sólidas. O principal interesse é determinar a quantidade de cada material que se pode combinar sem produzir uma fase adicional. Em outras palavras, determinar a solubilidade de um material em outro.
Suponha um recipiente de água e um de álcool. A água é uma fase e o álcool outra. Ao derramar a água no álcool, somente se produzirá uma fase. O recipiente conterá uma solução de água e álcool, com estrutura, propriedades e composição únicas. A água e o álcool são solúveis entre si. Além disso, têm uma solubilidade ilimitada: independentemente da relação de água e álcool, ao misturá-los só se produz uma fase.
De maneira similar, ao se misturar qualquer quantidade de cobre líquido e de níquel líquido, só se obterá uma única fase líquida. A liga de líquido terá a mesma composição, propriedades e estrutura em todas as partes (Figura 1a), porque o níquel e o cobre têm solubilidade líquida ilimitada.
Se a liga líquida cobre-níquel se solidifica e se resfria a temperatura ambiente, só se produz uma fase sólida. Depois da solidificação, os átomos de cobre e de níquel não se separam, em vez disso, se localizam de maneira aleatória nos pontos da rede CFC (Figura 1b). No interior da fase sólida, a estrutura, propriedades e composição são uniformes e não existe uma interface entre os átomos de cobre e de níquel. Portanto, o cobre e o níquel também têm solubilidade sólida ilimitada. A fase sólida é uma solução sólida.
Uma solução sólida não é uma mistura. As misturas contêm mais de um tipo de fase e seus componentes conservam suas propriedades individuais. Os componentes de uma solução sólida se dissolvem um no outro e não retêm suas características próprias.
Quando se adiciona uma pequena quantidade de açúcar (primeira fase) a um recipiente com água (uma segunda fase), o açúcar se dissolve totalmente na água. Obter-se-á uma única fase: água açucarada. Entretanto, se adicionarmos uma grande quantidade de açúcar, o excesso se precipitará no fundo do recipiente. Agora existem duas fases: água saturada com açúcar e a fase sólida excedente. O açúcar tem solubilidade limitada na água.
A Figura 3, mostra como diminui a temperatura de solidificação da água, ao se aumentar a quantidade de sal até 23,3%. Esta propriedade é usada para evitar a formação de gelo nas estradas européias durante o inverno. Pode-se observar que a zona do gráfico acima de 0 ºC é semelhante ao gráfico de água e açúcar da Figura 2.
Se se adicionar ao cobre líquido uma pequena quantidade de zinco líquido, se produzirá uma única solução líquida. Quando esta solução de cobre e zinco se resfria e se solidifica, resulta uma solução sólida de estrutura CFC, com os átomos de cobre e de zinco localizados de maneira aleatória nos pontos normais da rede. Entretanto, se a solução líquida contém mais de 30 por cento de zinco, alguns dos átomos de zinco excedentes se combinarão com alguns dos átomos de cobre, para formar um composto Cu-Zn (Figura 4).
Agora coexistem duas fases sólidas: uma solução sólida de cobre saturado, com aproximadamente 30% de zinco, e um composto Cu-Zn. A solubilidade do zinco no cobre é limitada. A solubilidade aumenta com o aumento da temperatura.
Informação que podemos obter dos diagramas de fase:
1. Conhecer que fases estão presentes a diferentes composições e temperaturas em condições de resfriamento lento (equilíbrio);
2. Averiguar a solubilidade, no estado sólido e no equilíbrio, de um elemento (ou composto) em outro;
3. Determinar a temperatura na qual uma liga resfriada sob condições de equilíbrio começa a solidificar e a temperatura na qual ocorre a solidificação;
4. Conhecer a temperatura de fusão de diferentes fases.
Uma substância pura como a água pode existir nas fases sólida, líquida e gasosa, dependendo das condições de temperatura e pressão. Um exemplo familiar de duas fases de uma substância pura em equilíbrio é um recipiente de água com cubos de gelo. Neste caso a água, sólida e líquida, apresenta-se com duas fases distintas separadas por uma fase limite, a superfície dos cubos de gelo. Durante a ebulição da água, a água líquida e o vapor d'água são duas fases em equilíbrio. A Figura 5 é uma representação das fases aquosas que existem sob diferentes condições de pressão e temperatura.
No diagrama de fases pressão-temperatura (PT) da água existe um ponto triplo a baixa pressão (4579 torr) e baixa temperatura (0,0098 ºC) onde as fases sólida, líquida e gasosa coexistem. As fases líquida e gasosa existem ao longo da linha de vaporização e as fases líquida e sólida ao longo da linha de solidificação, como se mostra na Figura 5. Estas linhas são linhas de equilíbrio entre duas fases.
Regra das Fases de Gibbs
Equação que permite calcular o número de fases que podem coexistir em equilíbrio em qualquer sistema:
P = número de fases que podem coexistir no sistema
C = número de componentes no sistema (elemento, composto ou solução).
F = graus de liberdade (número de variáveis: pressão, temperatura e composição)
Exemplo:
• Para o ponto de triplo (C no digrama):
3+F=1+2
F =0 (zero graus de liberdade)
Como nenhuma das variáveis (pressão, temperatura o composição) se pode alterar mantendo as três fases de coexistência, o ponto triplo é um ponto invariante.
• Um ponto da curva de solidificação sólido – líquido (B): (em qualquer ponto da curva duas fases coexistem)
2+F=1+2 F=1 (um grau de liberdade)
Uma variável (T ou P) pode ser alterada mantendo-se ainda um sistema com duas fases que coexistem. Se se especifica uma pressão determinada, só há uma temperatura na qual as fases sólida e líquida coexistem.
• Um ponto dentro da zona de fase única (A):
1+F=1+ 2 F=2 (dois graus de liberdade)
Duas variáveis (T o P) podem ser alteradas independentemente e o sistema permanece com uma única fase.
Um diagrama de fases mostra as fases e suas composições para qualquer combinação de temperatura e composição da liga. Quando na liga só estão presentes dois elementos, pode-se elaborar um diagrama de fases binário. Encontram-se diagramas de fases binários isomorfos em vários sistemas metálicos e cerâmicos. Nos sistemas isomorfos, só se forma uma fase sólida; os dois componentes do sistema apresentam solubilidade sólida ilimitada. A Figura 6 mostra o sistema isomorfo formado por Cu e Ni.
A curva superior no diagrama é a temperatura de liquidus. Deve-se aquecer uma liga acima da linha liquidus para produzir uma liga totalmente líquida. A liga líquida começará a solidificar-se quando a temperatura baixar até a temperatura de liquidus. A temperatura de solidus é a curva inferior. Uma liga deste tipo, não estará totalmente sólida até que o metal se resfrie abaixo da temperatura de solidus. Se se utiliza uma liga cobre-níquel a altas temperaturas, deve-se assegurar de que a temperatura de serviço permanecerá abaixo da temperatura de solidus, de maneira que não ocorra fusão. As ligas se fundem e se solidificam dentro de um intervalo de temperatura, entre o liquidus e o solidus. A diferença de temperatura entre liquidus e solidus se denomina intervalo de solidificação da liga. Dentro deste intervalo, coexistirão duas fases: uma líquida e uma sólida. O sólido é uma solução de átomos dos compostos envolvidos; as fases sólidas geralmente são designadas através de uma letra grega minúscula, como alfa.
Geralmente, em uma liga a uma temperatura particular interessa saber que fases estão presentes. Se se planeja fabricar uma peça por fundição, deve-se assegurar que inicialmente todo o metal esteja líquido; se se planeja efetuar um tratamento térmico de um componente, deve-se procurar que durante o processo não se forme líquido. O diagrama de fases pode ser tratado como um mapa; quando se sabe quais são as coordenadas, temperatura e composição da liga, se poderá determinar as fases presentes.
Cada fase tem uma composição, expressa como porcentagem de cada um dos elementos da fase. Em geral, a composição é expressa em porcentagem em peso (% peso). Quando está presente na liga uma única fase, sua composição é igual a da liga. Se a composição original da liga se modifica, então também deverá modificar-se a da fase. Entretanto, quando coexistem duas fases como líquido e sólido, suas composições diferirão entre si como da composição geral original. Se esta se altera ligeiramente, a composição das duas fases não se afetará, sempre que a temperatura se conserve constante.
Finalmente, há interesse nas quantidades relativas de cada fase. Estas quantidades normalmente são expressas como porcentagem de peso (% peso).
Em regiões de uma única fase, a quantidade da fase simples é 100%. Em regiões bifásicas, porém, se deverá calcular a quantidade de cada fase. Uma técnica é fazer um balanço de materiais. Para calcular as quantidades de líquido e de sólido, se constrói uma alavanca sobre a isoterma com seu ponto de apoio na composição original da liga (ponto dado). O braço da alavanca, oposto a composição da fase cuja quantidade se calcula se divide pelo comprimento total da alavanca, para obter a quantidade desta fase. Em geral a regra da alavanca pode ser escrita desta forma:
Pode-se utilizar a regra da alavanca em qualquer região bifásica de um diagrama de fases binário. Em regiões de uma fase não se usa o cálculo da regra da alavanca posto que a resposta é óbvia (existe 100% da fase presente).
Passos para calcular as composições:
1. Desenhar a isoterma |
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2. Encontrar o tamanho do braço oposto ao da composição desejada. |
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3. Dividir o tamanho do braço oposto pelo tamanho total da isoterma e multiplicar por 100. |
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Muitas combinações de dois elementos produzem diagramas de fases mais complicados que os sistemas isomorfos. Estes sistemas contêm reações que implicam três fases independentes. Na Figura 8 aparecem definidos cinco destes. Cada uma das reações pode ser identificada em um diagrama de fases complexo mediante o seguinte procedimento:
1. Localize uma linha horizontal no diagrama de fases. A linha horizontal que indica a presença de uma reação de três fases e representa a temperatura na qual ocorre a reação em condições de equilíbrio.
2. Localize três pontos distintos na linha horizontal: os dois extremos, mais um terceiro ponto, geralmente perto do centro da linha horizontal. O ponto central representa a composição na qual ocorre a reação de três fases.
3. Busque diretamente acima do ponto central e identifique a fase ou fases presentes; busque imediatamente abaixo do ponto central e identifique a fase ou fases presentes. Depois escreva, em forma de reação, a fase ou fases acima do ponto central que se transformam na fase ou fases abaixo do ponto. Compare esta reação com as da figura a seguir para identificá-la.
Eutético | L → α + β |  |
Peritético | α + L → β |  |
Monotético | L1 → α + L2 |  |
Eutetóide | γ → α + β |  |
Peritetóide | α + β → γ |  |
As reações eutética, peritética e monotética formam parte do processo de solidificação. As ligas que se utilizam para fundição ou soldagem em geral aproveitam o baixo ponto de fusão da reação eutética. O diagrama de fases das ligas monotéticas tem um domo ou zona de miscibilidade, onde coexistem duas fases líquidas. No sistema cobre-chumbo, a reação monotética produz minúsculos glóbulos de chumbo disperso, que melhoram a capacidade de usinagem da liga de cobre. As reações peritéticas conduzem à solidificação fora de equilíbrio e à segregação. As reações eutetóide e peritetóide são reações exclusivas do estado sólido. A reação eutetóide forma a base do tratamento térmico de vários sistemas de ligas, incluindo o aço. A reação peritetóide é extremamente lenta, produzindo nas ligas estruturas fora de equilíbrio não desejáveis.
Eutético:
Peritético:
Monotético:
Eutetóide:
Peritetóide:
